Стандартные образцы: выбор алгоритма оценки аттестованного значения и его неопределённости по результатам межлабораторного эксперимента

Применение стандартных образцов – наиболее доступный инструмент обеспечения метрологической прослеживаемости результатов измерений в самых различных отраслях промышленности, а основной критерий выбора стандартного образца – его метрологические характеристики, в том числе неопределённость аттестованного значения и подтверждённая метрологическая прослеживаемость. Одним из источников неопределённости аттестованного значения стандартного образца является выбранный производителем способ его характеризации. Рассмотрен способ характеризации стандартного образца на основании результатов межлабораторного эксперимента с использованием алгоритмов из ГОСТ 8.532-2002 «ГСИ. Стандартные образцы состава веществ и материалов. Порядок межлабораторной аттестации», ISO 33405:2024 “Reference materials – Approaches for characterization and assessment of homogeneity and stability” и других алгоритмов. Проанализирована достоверность оценок неопределённости аттестованного значения стандартного образца по результатам межлабораторного эксперимента. Показано, что в некоторых случаях указанная выше неопределённость аттестованного значения значительно меньше неопределённости методик измерений, применяемых в межлабораторном эксперименте, а в отдельных случаях меньше неопределённости используемых средств калибровки, в том числе стандартных образцов. При этом у разработчиков и производителей стандартных образцов создаётся иллюзия высокой точности характеризации стандартного образца методом межлабораторного эксперимента, сравнимой с методами, основанными на применении эталонов. Описаны случаи необоснованного занижения оценки неопределённости аттестованного значения стандартного образца вследствие различных причин, в том числе вследствие низкой эффективности метода математической обработки результатов межлабораторного эксперимента. Низкая эффективность связана с необоснованным исключением из оценки аттестованного значения стандартного образца результатов, полученных в тех или иных лабораториях. Также оценка неопределённости аттестованного значения стандартного образца может быть необоснованно занижена из-за несоответствия статистической модели, на которой основаны алгоритмы обработки результатов межлабораторного эксперимента, реальным экспериментальным данным. Проанализированы различные алгоритмы оценки аттестованного значения и стандартной неопределённости характеризации стандартного образца по результатам межлабораторного эксперимента. Показано, что для оценки указанной неопределённости с точки зрения высокой устойчивости к выбросам эффективен подход, предложенный Морисом Коксом. На основе этого подхода разработаны оригинальные алгоритмы, которые можно использовать для оценки коммутативности стандартных образцов и для иных целей. Для повышения доверия к результатам определения метрологических характеристик стандартных образцов в Российской Федерации и обеспечения гармонизации с международными документами при пересмотре ГОСТ 8.532-2002 рекомендовано использовать алгоритм Мориса Кокса.

1. Matschat R., Richter S., Vogl J. et al. On the way to SI traceable primary transfer standards for amount of substance measurements in inorganic chemical analysis. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 415, 3057–3071 (2023). https://doi.org/10.1007/s00216-023-04660-4 ; https://elibrary.ru/wwxkpu

2. Barwick V. J. (eds.). Eurachem Guide: Terminology in Analytical Measurement – Introduction to VIM 3. 2nd ed. (2023).

3. CCQM Guidance note: Estimation of a consensus KCRV and associated Degrees of Equivalence. BIPM (2013), available at: https://www.bipm.org/documents/20126/28430045/working-document-ID-5794/49d366bc-295f-18ca-c4d3-d68aa54077b5 (аccessed: 12.05.2025).

4. Mandel J., Paule R. C. lnterlaboratory Evaluation of a material with unequal numbers of replicates. Analytical Chemistry, 42(11), 1194–1197 (1970). https://doi.org/10.1021/ac60293a019

5. Mandel J., Paule R. C. Interlaboratory evaluation of a material with unequal numbers of replicates (correction). Analytical Chemistry, 43(10), 1287 (1971). https://doi.org/10.1021/ac60304a001

6. DerSimonian R., Laird N. Meta-analysis in clinical trials. Controlled Clinical Trials, 7(3), 177–188 (1986). https://doi.org/10.1016/0197-2456(86)90046-2

7. DerSimonian R., Laird N. Meta-analysis in clinical trials revisited. Contemporary Clinical Trials, 45(A), 139–145 (2015). https://doi.org/10.1016/j.cct.2015.09.002

8. Huber P. J. Robust estimation of a location parameter. The Annals of Mathematical Statistics, 35(1), 73–101 (1964). https://doi.org/10.1214/aoms/1177703732

9. Beaton A. E., Tukey J. W. The fitting of power series, meaning polynomials, illustrated on band-spectroscopic data. Technometrics, 16(2), 147–185 (1974). http://dx.doi.org/10.1080/00401706.1974.10489171

10. Мостеллер Ф., Тьюки Д. Анализ данных и регрессия. В 2-х т. Т. 1. Финансы и статистика, Москва (1982).

11. Cox M. G. The evaluation of key comparison data. Metrologia, 39, 589–595 (2002). https://doi.org/10.1088/0026-1394/39/6/10

12. Cox M. G. The evaluation of key comparison data: Determining the largest consistent subset. Metrologia, 44(3), 187– 200 (2007). https://doi.org/10.1088/0026-1394/44/3/005

13. Аронов П. М. Оценка согласованного значения результатов межлабораторных измерений с минимальным увеличением их неопределённости. Эталоны. Стандартные образцы, 15(4), 49–52 (2019). https://doi.org/10.20915/2077-1177-2019-15-4-49-52 ; https://elibrary.ru/glzghv

14. Аронов П. М., Собина Е. П., Мигаль П. В. и др. Новые алгоритмы оценивания значения аттестуемой характеристики стандартных образцов веществ и материалов способом межлабораторной аттестации. Эталоны. Стандартные образцы, 19(3), 93–102 (2023). https://doi.org/10.20915/2077-1177-2023-19-3-93-102 ; https://elibrary.ru/dqjizj

15. Cochran W. G. The combination of estimates from different experiments. Biometrics, 10, 101–129 (1954). https://doi.org/10.2307/3001666