Оценка неопределённости измерений линейных индексов удерживания при повышении температуры капиллярной хроматографической колонки

Дан краткий обзор методов анализа и аналитических параметров идентификации компонентов сложных смесей. Рассмотрены параметры идентификации веществ при хроматографическом анализе сложных многокомпонентных смесей – линейные индексы удерживания, и показано, что для обеспечения необходимого уровня надёжности результатов анализа требуется оценивать неопределённости измерения указанных индексов. Выведено общее уравнение определения дисперсии результата косвенных измерений линейных индексов удерживания. Для анализа смесей, содержащих и аналиты, и н-алканы, а также смесей с раздельным содержанием этих компонентов получены частные формулировки общего уравнения. Представлена формула определения эффективного числа степеней свободы стандартной неопределённости, учитывающая корреляцию входных переменных уравнения измерения. Выведены математические выражения для расчёта расширенных неопределённостей оценки линейных индексов удерживания, в которых учтена корреляции времён удерживания соседних хроматографических пиков. Методами интервальной математики найдена оценка сверху стандартной неопределённости линейных индексов удерживания в случае совместного присутствия аналитов и н-алканов в анализируемой смеси и показано существенное уменьшение этого значения по сравнению со стандартной неопределённостью при анализе смесей с раздельным содержанием этих компонентов. Установлено соответствие теоретических и экспериментальных результатов. Полученные результаты можно использовать для идентификации компонентов анализируемой смеси при стандартизации хроматографических методик анализа.

1. Яшин Я. И., Яшин А. Я. Основные тенденции развития хроматографии после 110-летия со дня ее открытия М. С. Цветом // Сорбционные и хроматографические процессы. 2014. Т. 14. Вып. 2. С. 203–213.

2. Kovats E. Helvetica Chimica Acta. 1958, vol. 41, pp. 1915– 1932. https://doi.org/10.1002/hlca.19580410703

3. Van Den Dool, H. and Kratz, P. D. Journal Chromatography A. 1963, vol. 11, pp. 463–471. https://doi.org/10.1016/S0021-9673(01)80947-X

4. Halang W. A., Langlais R., Kugler E. Analytical Chemistry. 1978, vol. 50, no. 13, pp. 1829–1932. https://doi.org/10.1021/ac50035a026

5. Зенкевич И. Г. Обобщённые индексы удерживания для газохроматографического анализа с линейным программированием температуры // Журнал аналитической химии. 1984. Т. 39. № 7. C. 1297–1307.

6. Зенкевич И. Г. Алгоритмы определения газохроматографических индексов удерживания. Сравнительная характеристика // Лаборатория и производство. 2019. № 5(9). С. 50–64. https://doi.org/10.32757/2619-0923.2019.5.9.50.64

7. Абдрахманов В. И., Добротин С. А., Косырева О. Н., Логутов В. И. Статистическая оценка стандартного отклонения времени хроматографического удерживания в режиме программирования температуры капиллярной колонки // Журнал аналитической химии. 2021. Т. 76. № 5. С. 454–466. https://doi.org/10.31857/S0044450221050029

8. Мариничев А. Н. и др. Физико-химические расчёты на микро-ЭВМ: Справочное издание. Л.: Химия, 1990. 256 с.

9. Ферстер Э., Ренц Б. Методы корреляционного и регрессионного анализа. М.: Финансы и статистика, 1983. 304 c.

10. Алефельд Г., Херцбергер Ю. Введение в интервальные вычисления. М.: Мир, 1987. 356 с.