izmertechИзмерительная техникаIzmeritel`naya Tekhnika0368-10252949-5237ФГУП "ВНИИФТРИ"10.32446/0368-1025it.2024-9-27-34izmertech-2262Research ArticleОПТИКО-ФИЗИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯOPTICOPHYSICAL MEASUREMENTSОбеспечение стабильности результатов спектрофотометрических измерений при анализе состава смесейEnsuring the stability of spectrophotometric measurement results during analysis of mixtures compositionВеснинВ. Л.VesninV. L.

Владимир Леонидович Веснин

Ульяновск

Vladimir L. Vesnin

Ulyanovsk

ufire-spectrum@yandex.ruУльяновский филиал Института радиотехники и электроники им. В. А. Котельникова Российской Академии наукРоссияUlyanovsk Branch of the V. A. Kotelnikov Institute of Radio Engineering and Electronics of the Russian Academy of SciencesRussian Federation202410112024092734Copyright © ФГУП "ВНИИФТРИ", 20242024ФГУП "ВНИИФТРИ"ФГУП "ВНИИФТРИ"https://www.izmt.ru/jour/about/submissions#copyrightNoticehttps://www.izmt.ru/jour/article/view/2262

Рассмотрены спектрофотометрические методы исследований состава смесей. Указано на необходимость повышения стабильности и точности результатов спектрофотометрических измерений при анализе веществ с малыми коэффициентами поглощения или малой концентрацией определяемого вещества. Описан спектрофотометрический комплекс с термостатированной ячейкой, позволяющей исследовать газообразные и жидкие смеси. Приведены результаты исследования на данном комплексе спектров поглощения изомеров жидкого ксилола и их смесей. Рассмотрены способы повышения стабильности результатов спектрофотометрических измерений и необходимые для этого аппаратные средства и методы обработки данных. Показано, что термостатирование не только парообразных, но и жидких образцов является одним из необходимых условий обеспечения стабильности результатов измерений. Представлена методика выполнения экспериментов и обработки результатов спектрофотометрических измерений. Разработан дифференциальный метод уменьшения влияния нестабильностей сигнала спектрофотометра на точность определения состава смесей. Метод заключается в использовании в качестве входных данных для множественной линейной регрессии не спектра поглощения, а его производной по длине волны. На примере анализа состава смесей двух изомеров ксилола показано, что применение этого метода позволяет уменьшить среднее квадратическое отклонение определения состава смесей приблизительно в 1,6 раза. Отмечено, что для уменьшения погрешностей определения состава смесей может потребоваться дополнительная фильтрация (сглаживание) рассчитанной по результатам измерений производной спектра поглощения. Разработанный метод уменьшения влияния нестабильностей сигнала спектрофотометра на результаты анализа состава смесей представляет наибольший интерес для анализа веществ с малыми значениями коэффициента поглощения или в случае малых концентраций исследуемых веществ и может применяться при решении задач экологического мониторинга, например, при определении углеводородных загрязняющих примесей в атмосфере.

Spectrophotometric methods for studying the composition of mixtures are considered. The need to increase the stability and accuracy of the results of spectrophotometric measurements when analyzing substances with low absorption coefficients or a low concentration of the determined substance is shown. A spectrophotometric complex with a thermostated cell is described, which enables to study gaseous and liquid mixtures. Results of study at this complex of absorption spectra of isomers of liquid xylene and their mixtures are given. Methods of increasing the stability of spectrophotometric measurement results, hardware and data processing methods necessary for this are considered. It has been shown that thermostating of not only vaporous, but also liquid samples is one of the necessary conditions for ensuring the stability of measurement results. The procedure for performing experiments and processing the results of spectrophotometric measurements is presented. A differential method has been developed to reduce the impact of spectrophotometer signal instabilities on the accuracy of determining the composition of mixtures. The method consists in using as input data for multiple linear regression not the absorption spectrum, but its wavelength derivative. An analysis of the composition of mixtures of two xylene isomers showed that the use of this method can reduce RMS of determining the composition of mixtures by about 1.6 times. It is noted that additional filtering (smoothing) of the measured absorption spectrum derivative may be required to reduce errors in determining the composition of mixtures. The developed method of reducing the influence of the spectrophotometer signal instabilities on the results of the mixture composition analysis is of the greatest interest for the analysis of substances with low absorption coefficients or in the case of low concentrations of the studied substances and can be used to solve environmental monitoring problems, for example, when determining hydrocarbon contaminants in the atmosphere.

спектр поглощенияспектральный анализмонохроматорстабильность результатов измерениймножественная линейная регрессияabsorption spectrumspectral analysismonochromatorstability of measurement resultsmultiple linear regressionРабота выполнена в рамках государственного задания по теме «Фотоника–2», номер темы FFWZ-2022-0011, номер государственной регистрации 122041900161-1.The work was carried out within the framework of state task on the topic «Photonics–2», topic number FFWZ-2022-0011, state registration number 122041900161-1.ReferencesВеснин В. Л. Анализ состава водно-спиртовых смесей по инфракрасным спектрам поглощения их паров. Журнал прикладной спектроскопии, 88(6), 933–941 (2021). https://doi.org/10.47612/0514-7506-2021-88-6-933-941Vesnin V. L. Analysis of the composition of water-alcohol mixtures using the infrared absorption spectra of their vapor. Journal of Applied Spectroscopy, 88(6), 1202–1209 (2022). https://doi.org/10.1007/s10812-022-01300-0Калинин А. В., Крашенинников В. Н., Титов В. Н. Спектрометрия изомеров триглицеридов жирных кислот в жиромасляных продуктах: сливочном и пальмовом маслах. Клиническая лабораторная диагностика, 63(5), 260– 267 (2018). https://www.elibrary.ru/xnjcvnKalinin A. V., Krasheninnikov V. N., Titov V. N. The spectrometry of isomers of triglycerides of fatty acids in fatty buttery products: butter and palm oil. Clinical Laboratory Diagnostics, 63(5), 260–267 (2018). (In Russ.) https://www.elibrary.ru/xnjcvnБорисевич Н. А., Буслов Д. К., Хрипач В. А., Жабинский В. Н. Инфракрасные спектры S- и R-изомеров биологически активных брассиностероидов. Журнал прикладной спектроскопии, 75(5), 623–630 (2008). https://www.elibrary.ru/jkejahBorisevich N. A., Buslov D. K., Khripach V. A., Zhabinsky V. N. Infrared spectra of S-and R-isomers of biologically active brassinosteroids. Journal of Applied Spectroscopy, 75(5), 637–643 (2008). https://doi.org/10.1007/s10812-008-9111-9Абышев А. З., Нгуен К. Б., Зинчук Л. Н. Анализ структурных особенностей кето-кетальных изомеров варфарина спектральными методами. Разработка и регистрация лекарственных средств, (1), 138–145 (2018). https://www.elibrary.ru/yrtkwtAbyshev A. Z., Nguen K. B., Zinchuk L. N. Analysis of structural features of keto-ketal isomers of warfarin by spectral methods. Drug Development & Registration, (1), 138–145 (2018). (In Russ.) https://www.elibrary.ru/yrtkwtBrown C. W., Lo S.-C. Feasibility of on-line monitoring of the BTU content of natural gas with a near-infrared fi ber optic system. Applied Spectroscopy, 47(6), 812–815 (1993). https://opg.optica.org/as/abstract.cfm?uri=as-47-6-812Brown C. W., Lo S.-C.. Feasibility of on-line monitoring of the BTU content of natural gas with a near-infrared fi ber optic system. Applied Spectroscopy, 47(6), 812–815 (1993). https://opg.optica.org/as/abstract.cfm?uri=as-47-6-812Mullins O. C., Daigle T., Crowell C., Groenzin H., Joshi N. B. Gas-oil ratio of live crude oils determined by near-infrared spectroscopy. Applied Spectroscopy, 55(2), 197–201 (2001). https://opg.optica.org/as/abstract.cfm?uri=as-55-2-197Mullins O. C., Daigle T., Crowell C., Groenzin H., Joshi N. B. Gas-oil ratio of live crude oils determined by near-infrared spectroscopy. Applied Spectroscopy, 55(2), 197–201 (2001). https://opg.optica.org/as/abstract.cfm?uri=as-55-2-197Башкин С. В., Морозов А. Н., Фуфурин И. Л., Башкина Ю. А. Трассовый метод определения паров химических соединений на базе Фурье-спектрорадиометра. Наука и образование: научное издание МГТУ им. Н. Э. Баумана, (12), 24 (2011). https://www.elibrary.ru/oozgzfBashkin S. V., Morozov A. N., Fufurin I. L., Bashkina Yu. A. Trassovyi metod opredeleniya parov khimicheskikh soedinenii na baze Fur’e-spektroradiometra [Trace method for determining the vapors of chemical compounds based on a Fourier spectroradiometer]. Nauka i obrazovanie: nauchnoe izdanie MGTU im. N. E. Baumana, (12), 24 (2011). (In Russ.) https://www.elibrary.ru/oozgzfZador J., Turanyi T., Wirtz K., Pilling M. Measurement and investigation of chamber radical sources in the European Photoreactor (EUPHORE). Journal of Atmospheric Chemistry, 55(2), 147–166 (2006). https://doi.org/10.1007/s10874-006-9033-yZador J., Turanyi T., Wirtz K., Pilling M. Measurement and investigation of chamber radical sources in the European Photoreactor (EUPHORE). Journal of Atmospheric Chemistry, 55(2), 147–166 (2006). https://doi.org/10.1007/s10874-006-9033-ySydoryk I., Lim A., Jаger W., Tulip J., Parsons M. T. Detection of benzene and toluene gases using a midinfrared continuous-wave external cavity quantum cascade laser at atmospheric pressure. Applied Optics, 49(6), 945–949 (2010). https://doi.org/10.1364/AO.49.000945Sydoryk I., Lim A., Jаger W., Tulip J., Parsons M. T. Detection of benzene and toluene gases using a midinfrared continuous-wave external cavity quantum cascade laser at atmospheric pressure. Applied Optics, 49(6), 945–949 (2010). https://doi.org/10.1364/AO.49.000945Parsons M., Sydoryk I., Lim A., McIntyre T., Tulip J., Jager W., McDonald K. Real-time monitoring of benzene, toluene, and p-xylene in a photoreaction chamber with a tunable mid-infrared laser and ultraviolet differential optical absorption spectroscopy. Applied Optics, 50(4), A90–A99 (2011). https://doi.org/10.1364/AO.50.000A90Parsons M., Sydoryk I., Lim A., McIntyre T., Tulip J., Jager W., McDonald K. Real-time monitoring of benzene, toluene, and p-xylene in a photoreaction chamber with a tunable mid-infrared laser and ultraviolet differential optical absorption spectroscopy. Applied Optics, 50(4), A90–A99 (2011). https://doi.org/10.1364/AO.50.000A90Volkamer R., Molina L. T., Molina M. J., Shirley T., Brune W. H. DOAS measurement of glyoxal as an indicator for fast VOC chemistry in urban air. Geophysical Research Letters, 32(8), L08806 (2005). https://doi.org/10.1029/2005GL022616Volkamer R., Molina L. T., Molina M. J., Shirley T., Brune W. H. DOAS measurement of glyoxal as an indicator for fast VOC chemistry in urban air. Geophysical Research Letters, 32(8), L08806 (2005). https://doi.org/10.1029/2005GL022616Volkamer R., Etzkorn T., Geyer A., Platt U. Correction of the oxygen interference with UV spectroscopic (DOAS) measurements of monocyclic aromatic hydrocarbons in the atmosphere. Atmospheric Environment, 32(21), 3731–3747 (1998). https://doi.org/10.1016/S1352-2310(98)00095-8Volkamer R., Etzkorn T., Geyer A., Platt U. Correction of the oxygen interference with UV spectroscopic (DOAS) measurements of monocyclic aromatic hydrocarbons in the atmosphere. Atmospheric Environment, 32(21), 3731–3747 (1998). https://doi.org/10.1016/S1352-2310(98)00095-8Веснин В. Л., Мурадов В. Г. Спектрофотометрический комплекс на основе монохроматора МДР-41 для исследования спектров поглощения в диапазоне 400–1800 нм. Известия Самарского научного центра Российской Академии наук, 10(3), 724–731 (2008). http://www.ssc.smr.ru/media/journals/izvestia/2008/2008_3_724_731.pdfVesnin V. L., Muradov V. G. Spektrofotometricheskii kompleks na osnove monokhromatora MDR-41 dlya issledovaniya spektrov pogloshcheniya v diapazone 400-1800 nm [Spectrophotometric complex based on a monochromator MDR-41 for the study of absorption spectra in the range of 400–1800 nm]. Izvestiya of Samara Scientific Center of the Russian Academy of Sciences, 10(3), 724–731 (2008). (In Russ.) http://www.ssc.smr.ru/media/journals/izvestia/2008/2008_3_724_731.pdfВеснин В. Л., Мурадов В. Г. Влияние обтюратора на мультипликативный шум спектрофотометрической аппаратуры при исследовании инфракрасных спектров нефти и смесей углеводородов. Радиоэлектронная техника, (1), 155–160 (2013). https://www.elibrary.ru/ugbnozVesnin V. L., Muradov V. G. Vliyanie obtyuratora na mul’tiplikativnyi shum spektrofotometricheskoi apparatury priissledovanii infrakrasnykh spektrov nefti i smesei uglevodorodov [Influence of the obturator on the multiplicative noise of spectrophotometric equipment in the study of infrared spectra of oil and hydrocarbon mixtures]. Radioelektronnaya tekhnika, (1), 155–160 (2013). https://www.elibrary.ru/ugbnozВеснин В. Л., Мурадов В. Г. Анализ ароматических составляющих в многокомпонентных смесях углеводородов методом ИК спектроскопии с использованием множественной линейной регрессии. Журнал прикладной спектроскопии, 79(4), 533–537 (2012). https://www.elibrary.ru/paaredVesnin V. L., Muradov V. G. Analysis of aromatic constituents in multicomponent hydrocarbon mixtures by infrared spectroscopy using multiple linear regression. Journal of Applied Spectroscopy, 79(4), 515-520 (2012). https://doi.org/10.1007/s10812-012-9633-zВеснин В. Л., Мурадов В. Г. Термостатированная ячейка для исследования спектров поглощения паров углеводородов. Радиоэлектронная техника, (1), 167–170 (2015). https://www.elibrary.ru/ucrocjVesnin V. L., Muradov V. G. Termostatirovannaya yacheika dlya issledovaniya spektrov pogloshcheniya parov uglevodorodov. [Thermostated cell for the study of hydrocarbon vapor absorption spectra]. Radioelektronnaya tekhnika, (1), 167–170 (2015). (In Russ.) https://www.elibrary.ru/ucrocjPlane J. M. C., Saiz-Lopez A. UV-Visible differential optical absorption spectroscopy (DOAS). In: Analytical techniques for atmospheric measurement, ed. Heard D. E. Chapter 3, рр. 147–188. Blackwell Publishing Ltd. (2006).Plane J. M. C., Saiz-Lopez A. UV-Visible differential optical absorption spectroscopy (DOAS). In: Analytical techniques for atmospheric measurement, ed. Heard D. E. Chapter 3, рр. 147–188. Blackwell Publishing Ltd. (2006).

The authors declare that there are no conflicts of interest present.